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水性助劑之成膜助劑的特點

編輯:2019年马会全年资料時間:2019-05-07

一、成膜助劑概況

成膜助劑是水性助劑一種,又叫凝聚劑、聚結劑、成膜助溶劑或共溶劑,能夠對乳液中的聚合物粒子産生溶解和溶脹作用,使粒子在較低溫度下也能夠随水分的揮發産生塑性流動和彈性變形而聚結成膜,但在成膜以後較短時間内又能揮發逸出,而不影響塗膜的玻璃化轉變溫度,高溫下塗膜不回粘。成膜助劑是分子量數百的溶解力極強的高沸點有機溶劑,多為醇類、醇酯類、醇醚類化合物,實際上成膜助劑是聚合物的一種溶劑,在塗膜幹燥過程中,水分揮發後餘下的成膜助劑使聚合物微滴溶解并融合成連續的膜,成膜助劑除有溶解作用外,還會對聚合物起短暫的增塑作用,成膜助劑是一種可以揮發的暫時性增塑劑,能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性變形,改善其聚結性,可在廣泛的施工溫度範圍内成膜。


水性塗料成膜助劑廣泛應用于建築塗料(乳膠漆)、水性汽車塗料及汽車修補塗料、水性電泳塗料、水性船舶塗料、水懷集裝箱塗料、水性防腐塗料、水性工業塗料、水性膠粘劑、水性木器塗料、水性卷材和卷鋼塗料、水性絲印油墨、水性凹印油墨、水性柔印油墨、UV水性塗料油墨等等。


二、成膜助劑化的化學類型及狀态

成膜助劑化的化學類型

(一)、醇類(如苯甲醇BA、乙二醇、丙二醇、己二醇);

(二)、醇酯類(如十二碳醇酯(即Texanol酯醇或醇酯-12));

(三)、醇醚類(乙二醇丁醚EB、丙二醇甲醚PM、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇單甲醚DPM、二丙二醇單丙醚DPnP、二丙二醇單丁醚DPnB、三丙二醇正丁醚TPnB、丙二醇苯醚PPH等);

(四)、醇醚酯類(如己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯EEP)等;


成膜助劑在水性塗料中的狀态


根據成膜助劑在聚合物中的位置,将其分為A、B、C三類。乳液以水為連續相,由乳化劑穩定形成的疏水聚合物鍊球形膠束所組成。加入乳液體系中的成膜助劑在體系中所處的位置取決于自身的疏水/親水性。其中,A型在乳液聚合物中,主要是如石油醚的烴類,如松節油、雙戊烯松油、十氫蔡等;AB型在乳液聚合物和水的界面,主要為雙酯類和醇酯類,如Texanol酯醇、Lusolvan FBH、DBE-IB、COASOL;ABC型主要在聚合物顆粒間、邊界上和水中,主要為乙二醇酯和乙二醇酯醚,乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)、二丙二醇單甲醚DPM;C型在水中,主要為醇類、乙二醇類,如乙醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇。傳統分類中,又可以從和聚合物的相容性方面分為油溶性和水溶性。


三、成膜助劑的選擇标準

理想的成膜助劑具有的特性

(一)、成膜助劑必須是聚合物的強溶劑, 對多種水性樹脂都有更好的成膜效率,并具有很好的相容性,極好降低水性樹脂的低成膜溫度,不會會影響漆膜的外觀及其光澤;


(二)、氣味低、加量少、效果優異、環保性佳、具有一定的揮發性,有效調節幹燥速率,以便于施工;


(三)、優異的水解穩定性,在水中的溶解度小,其揮發速度應低于水和乙醇,在成膜前保留在塗料塗層中,成膜後須完全揮發,不影響塗膜性能;


(四)、加人乳膠體系後吸附在乳膠粒子表面,能為乳膠粒吸附而具有優良的聚結性能,充分溶解和溶脹水性樹脂不影響乳膠粒子的穩定性。


四、成膜助劑的發展方向

盡管成膜助劑對乳膠漆的成膜有很大作用,但成膜助劑是有機溶劑,對環境是有影響的,所以發展的方向是環境友好型的有效成膜助劑:


(一)是降低氣味。Coasol、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFFT和早期耐洗刷性稍差,但通過和Texanol的混用,能在這些方面得到改善。


(二)是降低揮發性有機物(VOC)。多數成膜助劑是塗料VOC的重要組成部分,因此成膜助劑應該用得越少越好。選用成膜助劑要優先考慮不屬于VOC限制範圍,但揮發性不得太慢、成膜效率還要高的化合物。在歐洲,VOC是指那些沸點等于或低于250℃的化學物質。沸點超過250℃的那些物質不歸入VOC的範疇,所以使成膜助劑向高沸點發展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯。


(三)是低毒、安全、可接受的生物降解性。


(四)是活性成膜助劑。丙烯酸雙環戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不飽和的可聚合有機物,均聚物Tg=33℃,無氣味。其結構式如下:


在較高Tg值的乳膠漆配方中,不需成膜助劑,而加DPOA,并加入少量催幹劑,如钴鹽。DPOA就可降低成膜溫度,使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發,不僅環境友好,而在催幹劑作用下進行氧化自由基聚合,增加了塗膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被稱為活性成膜助劑。


五、水性塗料的成膜機理

水性漆的成膜過程較複雜, 要經曆一個從分散的聚合物顆粒到相互聚結成為整體的過程。其施工後, 水分揮發, 球狀顆粒必須相互融合才能形成連續的塗膜。水性漆成膜分以下幾個過程


(一)、顆粒逐漸靠攏填充過程。


球狀顆粒在乳膠漆中以雙電層和屏蔽穩定的作用保持着分散狀态, 在水性塗料施工後, 水分逐漸揮發,原先以靜電斥力和空間位阻穩定作用而保持分散狀态的聚合物顆粒和顔料、填料顆粒逐漸靠攏,但仍可以自由運動。在該階段,水份的揮發與單純水的揮發相似,為恒速揮發。


(二)、顆粒融合過程。


随着水分的進一步揮發,聚合物微粒表面吸附的保護層破壞,裸露的微粒相互接觸,


其間隙愈來愈小,漆膜的體積收縮,當水份揮發将盡時, 其推動力也将消失,至毛細管經大小時,由于毛細管效能作用,其毛細管壓力高于聚合物微粒的抗變形力,顆粒穩定性破壞并變形,然後凝集、融合成連續的塗膜。這一過程是水性漆能否成膜的關鍵,若乳液聚合物的玻璃化溫度(Tg)較高(為了使塗膜具有良好的機械性能,耐候性和沾污性,Tg值一般不能太低),在較低環境溫度下,就很難變形,從而會使融合過程受阻,導緻不能成膜,這時需要用成膜助劑協助成膜。成膜助劑可以使乳膠粒子溶脹變軟,因此,很容易使他們融合在一起形成連續的膜。


(三)、聚合物鍊段相互擴散滲透交聯成膜過程。


随着時間的推移, 殘留在水中的助劑逐漸向塗膜擴散, 并使聚合物分子長鍊段相互滲透、擴散,纏繞形成具有良好性能的均勻塗膜,随着成膜助劑從漆膜中逐漸揮發,然後形成理想的性能優異的塗膜。


六、水性塗料成膜助劑的用法與用量


乳液或分散體等聚合物通常具有高于室溫的玻璃化溫度Tg。為了使乳液粒子很好地融合成為均勻的漆膜,必須使用成膜助劑降低低成膜溫度(MFFT)。乳液的低成膜溫度(MFFT)對塗膜的硬度、玻璃化轉變溫度和低溫塗裝性能會産生重要的影響。低成膜溫度高,塗膜的硬度高和光澤高,但在稍低溫度時不能塗裝;低成膜溫度太低,低溫塗裝性能雖好,但塗膜玻璃化溫度低,高溫發軟回粘,耐污性差。成膜助劑的基本功能就是降低乳液以及乳膠漆的低成膜溫度,使水性塗料能在低溫下進行塗裝。


成膜助劑的加量取決于配方中乳液或水分散體的用量和玻璃化溫度Tg。塗料中乳液或水分散體的用量大以及聚合物的Tg高,成膜助劑的用量也要大,反之用量少。配方設計時,首先考慮成膜助劑大約占乳液的或水分散體的3%-5%,或占乳液或分散體固體份的5%-15%。


成膜助劑的有效性表現在成膜助劑對乳液粒子的成膜效率。按乳液固含量的5%-l5% 添加成膜助劑,測定MFFT的下降值,将下降值對成膜助劑用量作圖,所得直線的斜率即表示該成膜助劑對給定乳液的成膜效率,其斜率越大,成膜效率越高。顯然,成膜效率有乳液樹脂的特定性,即表現為對每種樹脂或每一類樹脂有效,并且與乳液的初始MFFT有關。值得注意的是,成膜助劑在用量較大時,MFFT的下降往往偏離直線關系,這時要用回歸法求得一個相對更好的斜率值用以比較。


當一種乳液體系确定後,選用合适的成膜助劑是十分重要的。塗料是一門實踐科學,通過大量試驗選取上佳成膜助劑,保證水性塗料的低溫施工性十分重要。實踐表明,水性塗料的MFFT應保證在10℃以下,不要小于5℃,塗裝能形成不開裂、不粉化的均勻漆膜為止,找出成膜助劑的低用量。如果成膜助劑的用量達乳液或分散體的15%或者更高是不可取的,應考慮更換其他成膜助劑再試。鑒于成膜助劑降低MFFT的作用不是萬能的,所以對于Tg過高的乳液,添加大量的成膜助劑也難保證有足夠的低溫施工性和凍融穩定性。普通乳液和水分散體的Tg不宜大于40℃,否則用大量的成膜助劑也難于将MFFT降至10℃以下。片面追求高Tg帶來高硬度的塗膜是不适宜的,何況這樣做還會因為成膜助劑用量過大産生VOC超标的問題。